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作用的特點。 ２．分子識別作用的化學基礎 分子識別作用本質(zhì)上是一種結(jié)構(gòu)上嚴格受限的分子間相互作用。一個指定的受體 ρ與一個指定的底物 σ相互結(jié)合成超分子的過程，是以其熱力學穩(wěn)定性和動力學選擇性為特征的。這是建立在受體與底物在空間結(jié)構(gòu)與能量上相互匹配的基礎上的。因此，分子識別作用本質(zhì)上是一個在超分子水平上信息的儲存與讀出的過程。在人們設計、合成受體分子時，已經(jīng)預先把能夠識別指定底物 σ 的若干信息，貯放在受體 ρ中了。例如，能與底物 σ相互作用的基團（鍵合基
團，識別位點）的種類、手性、數(shù)目、位置、排列等都屬于這類信息。當符合上述設計要求的受體分子 ρ被合成出來后，這些識別底物 σ的信息就已經(jīng)被儲存在受體分子中了，這就是實驗室噴霧干燥機信息儲存的過程。而當受體 ρ在體系中尋找底物 σ，并高度選擇性地與之結(jié)合成超分子的過程，即實現(xiàn)對底物 σ的識別過程，實際上就是已經(jīng)儲存在受體分子中的信息被讀出的過程。從這個意義上講，分子識別和由此而導致的超分子結(jié)合的基礎正是受體與底物在結(jié)構(gòu)方面和能量方面各自具有的特征信息內(nèi)容的相互匹配。這是一種廣義的雙重匹配原則（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｄｏｕｂｌｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）。這一原則覆蓋了能量方面（電子的）和幾何方面（結(jié)構(gòu)的）的特點。人們可用鎖和鑰匙間的立體適應關系來比喻和說明發(fā)生超分子作用的受體與底物間的嚴格匹配。也就是說，一切超分子作用的基礎在于分子識別，而分子識別作用的本質(zhì)是受體與底物在立體結(jié)構(gòu)與能量方面的雙重匹配。就像一把鑰匙專門開一把鎖一樣，憑借這種嚴格的相互匹配作用，受體才有可能在眾多具有一定相似性的底物中識別、選擇出某種特定的底物，與之結(jié)合成超分子，實現(xiàn)對底物的分子識別及其它超分子作用�！ ≡趯嶋H發(fā)生的超分子作用中，除了在單一平衡
步驟中產(chǎn)生的，一般的簡單識別作用外，也可產(chǎn)生多步識別和多重識別。同時也可使識別與一個不可逆過程相耦合，以增強識別效果�！ 。常荏w化學—— ——分子受體的設計原則 受體對底物的分子識別作用，是基于受體與底物在能量上和結(jié)構(gòu)上的高度匹配。而這一切都依賴于在設計、合成受體時，將與指定底物相匹配的特征信息預先存入受體分子。只有這樣，合成得到的受體分子才有可能對特定的底物表現(xiàn)出有效的分子識別作用。因此，人們在進行超分子研究時，往往首先必須設計 第五節(jié) 超分子作用與超分子化學簡介１８９ 和合成針對特定底物的受體分子，否則一切都無從談起。因此，根據(jù)超分子化學的基本原理，設計和合成各種分子受體，這是超分子化學研究的一個重要領域，稱為受體化學（ｒｅｃｅｐｔｏｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）�！ 榱顺晒Φ卦O計和合成針對某種底物的受體分子，除了應用現(xiàn)有的化學知識，特別是有機合成及有機結(jié)構(gòu)化學的規(guī)律和方法外，還必須考慮和應用超分子化學所特有的規(guī)律和方法。這主要是指：預組合原則，匹配性原則，及柔性與剛性間的平衡。 �。ǎ保╊A組合原則（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ） 所謂預組合原則，簡單說來就是受體和底物在彼此結(jié)合而形成超分子物以前，先按需要分別經(jīng)過一定程度的預組合。特別是受體，其結(jié)構(gòu)總是比較復雜的。是由若干個能與指定底物結(jié)合的基團［包括原子、離子、或官能團，稱為“鍵合子基元”（ｂｉｎｄｉｎｇｓｕｂｕｎｉｔｓ）或 “子基元”
（ｓｕｂｕｎｉｔｓ）］，通過化學方法按照預先設計的種類、數(shù)目、位置及排列方式，經(jīng)“剪裁” “拼接” “堆砌”組合在一起，以適應識別底物的需要。這種過程即為預組合過程。實驗表明經(jīng)過預組合的受體在與合適的底物結(jié)合時，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性與選擇性。克拉姆教授指出：預組合作用是決定超分子鍵合能力的核心因素。如圖４３６所示球狀分子Ａ［稱為“球狀 物”（ｓｐｈｅｒａｎｄ）］與相應的鏈狀分子Ｂ［稱為“莢狀物”（ｐｏｄａｎｄ）］，二者的化學組圖４３６ 兩種組成相似而結(jié)構(gòu)不同的受體 １９０第四章 結(jié)構(gòu)化學 成幾乎相同，都是由六個對甲苯基甲基醚（ＨＣＯＣＨ）結(jié)合而成，但二 ３３ ＋＋ 者的預組合程度不同。對于識別Ｌｉ（或Ｎａ）離子而言，Ａ的預組合程度高于 ＋＋ Ｂ，因而Ａ對Ｌｉ（或Ｎａ）離子的結(jié)合能力遠遠高于Ｂ，顯示出很高的識別能力和選擇性。 ＋＋ 分子Ａ和Ｂ中的醚氧原子是其識別鍵合Ｌｉ（或Ｎａ）離子的鍵合子基元，或稱為識別位點（ｓｉｔｅｏｆｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）。雖然Ａ和Ｂ分子同樣都含有６個醚氧原子，但因Ａ和Ｂ的預組合程度不同，具有不同的分子結(jié)構(gòu)，致使Ａ和Ｂ中６個醚 ＋ 氧原子的空間位置排列及所處的環(huán)境和狀態(tài)都大不相同，因而它們對Ｌｉ（或 ＋ Ｎａ）離子的識別能力有巨大差別�！ 》肿樱辆哂星驙羁涨唤Y(jié)構(gòu)，其中６個氧原子的相對位置是固定的，它們規(guī)則地排列在分子的球狀空腔內(nèi)壁上，位于球內(nèi)接正八面體的６個頂點位置上。它們的鍵合方向是彼此聚焦的，正好指向球狀空腔的球心位置。這種空間排布 ＋＋ 正好適合于對底物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的最佳配位，是與底物的配位要求相匹配的。而分子Ｂ為非環(huán)的鏈狀結(jié)構(gòu)，其６個氧原子在空間的位置是不固定的。由于碳碳單鍵兩端的碳原子及取代基可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，分子Ｂ就像一根藤上結(jié)著６個豆莢一樣，雖然每個豆莢都連著藤，但每個豆莢的空間位置卻是不確定的，因此分子Ｂ的立體結(jié)構(gòu)可以呈現(xiàn)許多種不同的形象（人們稱之為“構(gòu)象”，ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）。事實上Ｂ分子存在一千多種構(gòu)象，其中只有兩種構(gòu)象是適合于 ＋＋ 對Ｌｉ（或Ｎａ）離子配位的。而分子Ａ由于聯(lián)結(jié)苯環(huán)的碳鏈首尾相接，閉合成環(huán)，限制了苯環(huán)間的相對轉(zhuǎn)動，因而只具有一種穩(wěn)定的構(gòu)象，即球狀構(gòu)象。所以 ＋＋ 從立體構(gòu)象上看，分子Ａ所具有的構(gòu)象是完全適合于識別底
物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的，可以說分子Ａ是被設計、合成出來，專門用于識別、鍵合這類底物的，就好 ＋ 像是量身定做的衣服一樣。而相比之下，分子Ｂ顯然不適合于識別底物Ｌｉ（或 ＋＋＋ Ｎａ）離子。實際上要使分子Ｂ與Ｌｉ（或Ｎａ）離子結(jié)合，首先就必須使Ｂ中的 ＋＋ ６個氧原子圍繞Ｌｉ（或Ｎａ）離子形成正八面體配位，而這種構(gòu)象出現(xiàn)的概率理論上是千分之二。事實上由于６個甲氧基具有相同的極性，它們之間是相斥的，要使它們在溶液中自動形成規(guī)整的、聚焦的正八面體排列，其概率微乎其微，遠遠小于千分之二，幾乎是不可能的。從另一方面來看，由于分子Ａ具有球狀
